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    高鎳三元前驅體制備過程中的影響因素

    中國粉體網 2018/8/20 08:36:58 點擊 3906 次

    導讀 三元材料鎳鈷錳(NCM),具有高比容量、長循環壽命、低毒和廉價的特點。此外,三種元素之間具有良好的協同效應,因此受到了廣泛的應用。

    中國粉體網訊  三元材料鎳鈷錳(NCM),具有高比容量、長循環壽命、低毒和廉價的特點。此外,三種元素之間具有良好的協同效應,因此受到了廣泛的應用。


    NCM 中,鎳是主要的氧化還原反應元素,因此,提高鎳含量可以有效提高NCM 的比容量。高鎳含量NCM材料(Ni的摩爾分數≥0.6)具有高比容量和低成本的特點,但也存在容量保持率低,熱穩定性能差等缺陷。高鎳 NCM 材料的性能和結構與前驅體的制備工藝緊密相關,不同的條件直接影響產品的最終結構和性能。


     

    圖1:Li[NixCoyMnz]O2(NCM,x=1/3, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.85)的放電容量、熱穩定性和容量保持率關系圖


    制備工藝條件對高鎳前驅體物化性能的影響


    高鎳三元前驅體主要的制備工藝條件有:氨水濃度、pH值、反應溫度、固含量、反應時間、成分含量、雜質、流量、反應氣氛、攪拌強度等。



    圖2:三元前驅體的生產工藝流程圖


    1.氨濃度對高鎳前驅體物化性能影響


    氨水是反應絡合劑,主要作用是絡合金屬離子,達到控制游離金屬離子目的,降低體系過飽和系數,從而實現控制顆粒長大速度和形貌。所以制備不同組成的三元前驅體,所需的氨水濃度也不同。


     

    圖3:不同氨濃度高鎳前驅體產品的SEM圖(左:氨含量:2g/L,右:氨含量:7g/L)


    從上圖可以看出氨濃度較低時顆粒形貌疏松多孔,致密性差,而較高的氨濃度得到的前驅體顆粒致密。但是絡合劑的用量也不是越多越好,絡合劑用量過多時,溶液中被絡合的鎳鈷離子太多,會造成反應不完全,使前驅體的鎳、鈷、錳的比例偏離設計值,而且被絡合的金屬離子會隨上清液排走,造成浪費,給后續廢水處理造成更大的困難。綜上,氨濃度需控制在5~9g/L。


    2.沉淀pH對高鎳前驅體影響


    沉淀過程中的pH直接影響晶體顆粒的生成、長大。


     

    圖4:pH對前驅體形貌的影響


    由于鎳、鈷、錳的沉淀pH值不同,所以不同組分的三元材料前驅體的最佳反應pH值不同。


     

    圖5:不同組分前驅體的適宜氨水濃度和pH值


    隨著沉淀pH值升高,一次粒子逐漸細化,顆粒球形度變好,前驅體樣品振實密度逐步升高。


     

    圖6:pH對前驅體振實密度的影響


    綜上,需根據實際生產工藝的需求選取合適的沉淀pH值,不可過高,也不可過低。


    3.沉淀溫度對高鎳前驅體物化性能影響


    溫度主要是影響化學反應速率。在前驅體的反應中,溫度越高反應速率越快,但是溫度過高會造成前驅體氧化,進而造成反應過程無法控制、前驅體結構改變等問題,所以在不影響反應的前提下溫度盡量高一點。在反應過程中pH會隨著溫度的降低而升高,所以維持溫度的恒定也很重要。


     

    圖7:溫度與高鎳前驅體形貌關系(左:反應溫度50℃,右:反應溫度60℃)


    4.固含量對高鎳前驅體物化性能影響


    這里的固含量是指在前驅體反應過程中,前驅體漿料的固體質量和液體質量的比值。適當提高料漿固含量可優化產品形貌、提高產品的振實密度。


     

    圖8:不同固含量條件下生產高鎳811前驅體SEM(左:固含量低,右:固含量高)


    從上圖可以看出高固含量下制備得到高鎳前驅體,顆粒致密性好,球形度更好,粒度分布更為集中,一次粒子晶界模糊。


    5.攪拌速度對高鎳前驅體物化性能影響


    攪拌速度對晶體結晶過程影響較大,從而影響前驅體的振實密度。


     

    圖9:攪拌轉速與振實密度關系圖


    從上圖可以看出隨著攪拌轉速的升高,高鎳前驅體的振實密度逐漸增大,在攪拌轉速>300rpm后,振實密度趨于穩定,所以反應釜體系攪拌轉速控制300~360rpm之間較為合適。


    6.雜質對高鎳前驅體物化性能影響


    在實際生產過程中,少量的有機溶劑會對共沉淀反應造成很大困擾,而鎳鈷錳原料提純過程中會用到有機溶劑,少量的有機溶劑會帶到前驅體的反應中。


    料液油分越高,振實密度越低,前驅體的形貌變得疏松,無法成球,造成顆粒無法生長,粒度分布寬化。


     

    圖10:料液對高鎳前驅體形貌影響,沉淀時間36h(左:油分為9.5ppm右:油分為2ppm)


    研究結果表明,若得到高振實高鎳前驅體,料液油分控制必須≤5ppm。


    小結


    目前國內各大車企與電池廠商爭相邁向高鎳之路,此前報道寧德時代預計明年將推出高鎳三元811電池。鈷價的持續上漲削弱了電池企業的盈利能力,而NCM811的鈷分子含量為6.06%,僅為NCM523 和NCM622一半左右。因此,NCM811單噸對應鈷的用量下降50%左右。但是高鎳三元材料的技術難題一直是阻擋其發展的重要問題,未來還需要繼續針對高鎳三元材料的性能,尤其是安全性能做大量研究。


    參考文獻

    馬躍飛. 高鎳多元前驅體的制備與研究[J]. 當代化工研究,2018(03):45-47.

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